概算

锂离子电池电极通常由粘结剂-导电网络和活性物质（粉体材料）等构成，同时电极内部的微孔填充电解液，电极的结构对于电子传导和离子传输具有重要的作用。粘结剂是制备锂离子电池电极片必须使用的材料之一，它用于连接颗粒状的电极活性材料、导电剂和电极集流体，使它们之间具有良好的电子导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程。

当前的锂离子电池研究中，绝大部分的工作都侧重于对电池结构设计或对正负极活性材料和电解液等进行研究，但是对电池中其他非活性的组分却少有研究，如粘结剂、导电剂、分散剂、隔膜等，然而往往这类非活性的物质在锂离子电池中起着至关重要的作用（毕竟正负极材料决定了电池的天花板，而非活性部分及工艺则决定了电池材料的地板，不同产品的差距就在中间）。粘结剂作为锂离子电池中一个不可或缺的组成部分，其用量占正负极活性物质的5％～8％（成本约占电池制造成本的1%），其性能对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响。许多研究表明锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘接剂的性质有着密切关系，应用高性能胶粘剂是优化锂离子电池性能的一个重要发展方向。

一、胶粘剂的作用及应用要求

绝大多数的活性物质都使用粉体材料，因此粘结剂是制备电极制作中必不可少的关键材料，其主要有三个作用：

• ①粘结剂将极片的各个组分如活性物质，导电剂，集流体等粘结在一起形成稳定的极片结构，同时使活性物质和导电剂更好的接触形成良好的导电网络；
• ②粘结剂还可以起到缓解正负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀收缩作用，稳定极片的内部结构以获得良好的循环性能；
• ③在生产过程中，粘结剂溶解于溶剂中形成胶状溶液，配料时活性物质和导电剂可以很好的悬浮于胶状溶液中形成分散良好且不易沉降的浆料便于后续的涂布。

1.1、粘接剂需满足什么要求？

电极粘结剂不仅需要有效地粘结电极活性物质、导电剂和电极集流体，而且由于其长期处于非常特殊的环境下，因此它还具有抵抗各种外在因素的影响能力，这些特殊环境因素有：

• ①粘结剂与电极材料长期浸泡在电解液中，需要粘结剂在电解液中能保持形状、结构和性质的稳定；
• ②长期处在高电位（正极粘结剂）或低电位（负极粘结剂）条件下，因此，正极粘结剂需要在高压条件下不被氧化，负极粘结剂需要在低压条件下不被还原；
• ③许多贮锂活性物质在电池工作中会不断发生体积变化，其体积随锂离子的嵌入而增加，随锂离子的脱出而减小，因此粘结剂必须具有足够的柔韧性，以保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏。

因此电池粘接剂通常需要具有如下特性：①粘结性能好，抗拉强度高柔性好，杨氏模量低；②化学稳定性和电化学稳定性好，在存储和循环过程中不反应，不变质；③在电解液中不溶胀或溶胀系数小；④在浆料介质中分散性好，有利于将活性物质均匀地粘结在集流体上；⑤对电极中电子和离子在电极中传导的影响小；⑥环境友好，使用安全，成本低廉。

1.2、粘接剂用量越多越好吗？？

粘结剂使用比例必须是一个合适的值，采用过少的粘结剂的极片易出现掉粉、剥离和活性物质脱落等现象，且由于粘结效果不好使得极片欧姆电阻变大，电池电性能将受到影响；过多的粘结剂虽然确保了极片的粘结性能，但是由于粘结剂的电化学惰性必然使得极片的欧姆电阻增大，电池内阻增大同样会影响其电性能。

二、胶粘剂的分类

将粘结剂按照所用溶解溶剂的不同可分为油系粘结剂和水系粘结剂，当然也有些粘接剂即可以溶解于有机溶剂又能溶解于去离子，例如聚丙烯酸--PAA。

2.1、油系粘结剂

油系粘结剂是指采用有机物为溶剂为粘结剂，对应形成的浆料为油体系浆料。采用此体系形成的浆料各个组分具有较好的分散性不易发生沉降，极片粘结性能较好。

①聚偏氟乙烯（PVDF）

目前产业化锂离子电池普遍使用的油系粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），配合使用的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。PVDF是一种链状高分子聚合物，其分子量一般大于30万，是一种绝缘体。其粘结机理是通过长链上的F原子和极片中的其他组分颗粒形成氢键，氢键的作用使得各个组分颗粒串在一起。PVDF具有诸多的优点：它具有较宽的电化学稳定窗口，在0-5V（Li/Li+）时电化学性能稳定；同时PVDF具有较好的耐抗氧化能力和化学反应惰性不易变质；此外PVDF具有很好溶胀性能，采用PVDF作为粘结剂的极片电解液润湿性较好。

在国内外大多数粘结剂的论文中，PVDF出现的频率极高。其中，一方面是由于PVDF粘结剂早已商业化、来源广泛并且性能优异；另一方面，以PVDF为粘结剂的电池制备工艺已成体系。

随着新能源的发展，PVDF粘结剂的缺点也渐渐的凸显了出来。PVDF是一种半结晶性的聚合物，虽然有优异的电化学和化学稳定性，但是其本身电子和离子导电性较弱。同时，PVDF粘结剂的粘结作用一般来自于分子间的范德华力和主链上C-F键和电极其他物质形成的氢键，特别是当PVDF粘结剂应用在大体积膨胀的硅负极时，容易造成容量损失以及导电网络断裂。另外，PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高；且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。

为此，研究者们近年来从各个角度对PVDF结构进行改进，主要包括接枝、共混以及共聚等方式，以获得更优异性能，保证其更适合应用于锂电池中。

PVDF粘结剂的接枝改性一般以PVDF为主体，小分子或无机颗粒分散在PVDF中，往往它们之间会有化学键产生。

在PVDF粘结剂改性中，共混改性是简单而有效的，一般是将另一种高分子和PVDF进行混合以获得性能更好的粘结剂。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及聚醋酸乙烯酯（PVAc）等。共混后的改性粘结剂一般表现为PVDF结晶适当下降，复合电极更加亲和电解液，锂离子传输加快，电池性能变好。

PVDF也常和含氟的分子链段进行共聚，如六氟丙烯、四氟乙烯等，以获得功能性粘结剂。研究人员将PVDF-HFP（聚偏氯乙烯-六氟丙烯）作为热敏粘结剂（TSB），并对其进行交联，发现TSB能有效地降低内短路峰值温度，而不影响LIB的循环性能，这对缓解锂离子电池热失控有显著作用。

②其他油性粘结剂（非PVDF类）

除了常用的PVDF粘结剂外，其他的油溶类粘结剂通过独有的优势也受到了许多关注。非PVDF类油性粘结剂主要包括：聚丙烯腈类（PAN）、聚酰亚胺类（PI）、全氟磺酸离聚体（Nafion）类。

PAN是一种半结晶性聚合物，其主要官能团腈基具有很强的极性，一般通过氢键、范德华力和永久偶极-偶极相互作用连接活性物质和集流体。同时，PAN能很好的浸润电解液，腈基的强极性也能促进电极中锂离子的运动。

PI类粘结剂一般具有好的机械性能和耐热性能，其常常应用在大体积膨胀的硅负极和高压层状正极材料中。

Nafion具有出色的离子导电性、合适的粘结强度，Nafion上的磺酸基可以和电解质中的Li+产生静电作用，而使Li+在高分子主链上蠕动、迁移，提升电极的离子导电性。

2.2、水系粘结剂

为了克服油性粘结剂对环境污染和使用成本高的问题，水溶性粘结剂逐渐发展起来，并成为近年来电池工作者普遍关注的一个方向。产业化锂离子电池中广泛使用的水系粘结剂有羧甲基纤维素钠（CMC）配合丁苯橡胶（SBR），聚丙烯酸酯类（LA系列）粘结剂等。

①羧甲基纤维素钠CMC

羧甲基纤维素钠CMC的制备是通过将羧甲基官能团嵌入嫁接到天然的纤维素中的方法形成的。由于CMC中有羧甲基官能团的存在使其在水中是可溶的。CMC用作锂离子电池碳负极粘结剂时用量较少，一般在2%～5%之间，使用这种粘结剂制造的电极首次不可逆容量中损失小，可逆容量高，一些企业已经把CMC应用在锂离子负极制造中。

但是CMC的脆性大柔顺性很差，其原因有三个，1）分子有极性，分子链之间相互作用力很强；2)纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难；3）其分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转。为了增加电极片的柔韧性，CMC通常与高弹性的SBR混用（水性粘接剂代表CMC+SBR），除良好的粘结性外，CMC还有分散SBR的作用。

CMC中所含的元素只有C，H，O，Na四种，这使得CMC比PVDF更加容易分解，当电池使用寿命结束后将极片取出进行热解即可。此外CMC的另一个优势是其价格较之PVDF要便宜，对降低电池生产成本有很大的研究意义。

②丁苯橡胶SBR

SBR是由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚制得的弹性体，其乳液用作粘结剂时弹性好，伸长率高，主要用于增加电极片的柔韧性。工业上，SBR多与CMC混合使用，不同CMC/SBR配比的高分子膜的力学性能下图所示。可以看出，SBR有效降低了薄膜的杨氏模量，增加了膜的柔韧性。

这种复合粘结剂不仅对碳电极，对硅电极和硅碳复合材料电极也都表现了良好的电化学性能。SBR的主要问题是自身的电化学稳定性差，即高压抗氧化性和低压抗还原性不好，使用这种粘结剂制备的电极片的低温性能(-10℃)不如使用PVDF粘结剂，此外，这种粘结剂的分散性差，制浆时需要合适的分散剂（例如楼上这款）。

③聚丙烯酸酯类LA

聚丙烯酸酯胶乳与集流体粘结性好，有利于提高电极的容量，近年来得到了一些应用。如以此制造的纳米SnO2极片的首次可逆比容量和循环性能比使用PVDF粘结剂有所提高。这类粘结剂的不足是干燥条件下的脆性大，在制浆过程中活性物质容易发生团聚，分散性差，可能是粘结剂的稳定性问题使得使用这种粘结剂制造的电极片的长期循环性能不好。

④聚丙烯酸类粘结剂PAA（油/水）

聚丙烯酸（PAA）作为粘结剂具有以下优势：1）在电解液碳酸酯溶剂中几乎不会发生溶胀，充放电过程中电极片结构稳定；2）其结构中的羧基含量高于CMC，能够和表面含有羟基等基团的活性物质材料(如硅负极材料)形成较强的氢键作用，促进在电极表面形成比CMC更加均匀的包覆；3）能够在电极片中形成较为致密的膜，增加活性物质与集流体间的电接触；4）优良的抗拉机械强度，有利于机械加工。